什么是温标?温度计仪器计量校准必备基础知识
什么是温标?温标是温度仪器仪表计量检测校准的基础。让我们静下心来了解吧。
一、概述
温度是表征物质冷热程度的物理量,是国际单位制(SI)中七个基本物理量之一,也是工业生产中主要的物理参数。但它与其他基本量相比要复杂,温度是一个内涵量(强度量),是一个与广延量无任何关系的强度量。为了保证温度量值的统一和准确,应当建立一个用来衡量温度的标准尺度,简称为温标。温度虽可以由感觉器官直接觉察,但是更难以提摸。人们对温度的主观判断,使我们得出“此物体比那物体更热些或更冷些”。尽管可以用这种表观的、简单的说法,毕竟是不可靠的。温度的高低必须用数字来说明,温标就是温度的数值表示方法。各种温度计的数值都是由温标决定的,温标的三要素:固定点、内插仪器和内插公式。
1、经验温标
经验温标是利用某种物质的物理特性和温度变化的关系,用实验的方法或经验公式来确定的温标
经验温标主要包括摄氏温标、华氏温标和列式温标等几种摄氏温标:1742年,瑞典天文学家安德斯·摄尔修斯( Anders Celsius,1701-1744)将1个标准大气压下的水的沸点规定为0℃,冰点定为100℃,两者间均分成100个刻度,和现行的摄氏温标刚好相反。直到1744年才被卡尔·林奈修成现行的摄氏温标:冰点定为0℃,沸点定为100℃。1954年的第十届国际度量衡大会特别将此温标命名为“摄氏温
标”,以表彰摄氏的贡献。目前,摄氏度为世界上大多数国家采用的温度单位.
华氏温标:1714年,德国物理学家丹尼尔·家百列·华伦海特( Daniel Gabriel Fahrenheit,1686-1736),使用三个参考温度来标示刻度:第一是将温度计放入由冰、水以及氯化铵构成的混合物中,量得的刻度即为0℉;第二是将温度计放入冰水混合物中所量得
的刻度标记为32℉;第三个刻度为96℉,为将温度计含入口中,或夹在腋下时所量得的刻度。华氏是已知第一位制造可靠水银温度计的科学家。之后,其他科学家决定重新修订华氏温标,使得沸点刚好高于冰点180℉。这样,人体的正常体温也修正成了98.6℉。目
前,只有英美等国家还在使用华氏温标。
列氏温标:代表符号为°R,是法国科学家列奥米尔于1731年提出的。他将水的冰点列氏0°R,而沸点则为列氏80°R。列氏温标曾经在欧洲特别是法国和德国相当流行。但随后均由摄氏温标所取代。
由此可见,经验温标的显著缺点在于它的局限性和随意性。
不同温标下温度换算:
温标 |
绝对零度 |
标准大气压下 |
人体正常体温 |
标准大气压下 |
开氏温标 |
0.00 K |
273.15 K |
309.95 K |
373.15 K |
摄氏温标 |
−273.15 °C |
0.00 °C |
36.80 °C |
100.00 °C |
华氏温标 |
−459.67 °F |
32.00 °F |
98.24 °F |
211.97 °F |
列氏温标 |
−218.52 °Ré |
0.00 °Ré |
29.44 °Ré |
80.00 °Ré |
兰金温标 |
0.00 R |
491.67 R |
557.91 R |
671.641 R |
温度换算
开氏温标
|
从开氏温标换算至其他温度单位 |
从其他温度单位换算至开氏温标 |
摄氏温标 |
[°C] = [K] − 273.15 |
[K] = [°C] + 273.15 |
华氏温标 |
[°F] = [K] × 9⁄5 − 459.67 |
[K] = ([°F] + 459.67) × 5⁄9 |
兰金温标 |
[R] = [K] × 9⁄5 |
[K] = [R] × 5⁄9 |
Delisle |
[°De] = (373.15 − [K]) × 3⁄2 |
[K] = 373.15 − [°De] × 2⁄3 |
牛顿温标 |
[°N] = ([K] − 273.15) × 33⁄100 |
[K] = [°N] × 100⁄33 + 273.15 |
列氏温标 |
[°Ré] = ([K] − 273.15) × 4⁄5 |
[K] = [°Ré] × 5⁄4 + 273.15 |
Rømer |
[°Rø] = ([K] − 273.15) × 21⁄40 + 7.5 |
[K] = ([°Rø] − 7.5) × 40⁄21 + 273.15 |
摄氏温标
|
从摄氏温标换算至其他温度单位 |
从其他温度单位换算至摄氏温标 |
华氏温标 |
[°F] = [°C] × 9⁄5 + 32 |
[°C] = ([°F] − 32) × 5⁄9 |
开氏温标 |
[K] = [°C] + 273.15 |
[°C] = [K] − 273.15 |
兰金温标 |
[R] = ([°C] + 273.15) × 9⁄5 |
[°C] = ([R] − 491.67) × 5⁄9 |
Delisle |
[°De] = (100 − [°C]) × 3⁄2 |
[°C] = 100 − [°De] × 2⁄3 |
牛顿温标 |
[°N] = [°C] × 33⁄100 |
[°C] = [°N] × 100⁄33 |
列氏温标 |
[°Ré] = [°C] × 4⁄5 |
[°C] = [°Ré] × 5⁄4 |
Rømer |
[°Rø] = [°C] × 21⁄40 + 7.5 |
[°C] = ([°Rø] − 7.5) × 40⁄21 |
华氏温标
|
从华氏温标换算至其他温度单位 |
从其他温度单位换算至华氏温标 |
摄氏温标 |
[°C] = ([°F] − 32) × 5⁄9 |
[°F] = [°C] × 9⁄5 + 32 |
开氏温标 |
[K] = ([°F] + 459.67) × 5⁄9 |
[°F] = [K] × 9⁄5 − 459.67 |
兰金温标 |
[R] = [°F] + 459.67 |
[°F] = [R] − 459.67 |
Delisle |
[°De] = (212 − [°F]) × 5⁄6 |
[°F] = 212 − [°De] × 6⁄5 |
牛顿温标 |
[°N] = ([°F] − 32) × 11⁄60 |
[°F] = [°N] × 60⁄11 + 32 |
列氏温标 |
[°Ré] = ([°F] − 32) × 4⁄9 |
[°F] = [°Ré] × 9⁄4 + 32 |
Rømer |
[°Rø] = ([°F] − 32) × 7⁄24 + 7.5 |
[°F] = ([°Rø] − 7.5) × 24⁄7 + 32 |
列氏温标
|
从列氏温标换算至其他温度单位 |
从其他温度单位换算至列氏温标 |
摄氏温标 |
[°C] = [°Ré] × 5⁄4 |
[°Ré] = [°C] × 4⁄5 |
华氏温标 |
[°F] = [°Ré] × 9⁄4 + 32 |
[°Ré] = ([°F] − 32) × 4⁄9 |
开氏温标 |
[K] = [°Ré] × 5⁄4 + 273.15 |
[°Ré] = ([K] − 273.15) × 4⁄5 |
兰金温标 |
[°R] = [°Ré] × 9⁄4 + 491.67 |
[°Ré] = ([°R] − 491.67) × 4⁄9 |
Delisle |
[°De] = (80 − [°Ré]) × 15⁄8 |
[°Ré] = 80 − [°De] × 8⁄15 |
牛顿温标 |
[°N] = [°Ré] × 33⁄80 |
[°Ré] = [°N] × 80⁄33 |
Rømer |
[°Rø] = [°Ré] × 21⁄32 + 7.5 |
[°Ré] = ([°Rø] − 7.5) × 32⁄21 |
兰金温标
|
从兰金温标换算至其他温度单位 |
从其他温度单位换算至兰金温标 |
摄氏温标 |
[°C] = ([R] − 491.67) × 5⁄9 |
[R] = ([°C] + 273.15) × 9⁄5 |
华氏温标 |
[°F] = [R] − 459.67 |
[R] = [°F] + 459.67 |
开氏温标 |
[K] = [R] × 5⁄9 |
[R] = [K] × 9⁄5 |
Delisle |
[°De] = (671.67 − [°R]) × 5⁄6 |
[°R] = 671.67 − [°De] × 6⁄5 |
牛顿温标 |
[°N] = ([°R] − 491.67) × 11⁄60 |
[°R] = [°N] × 60⁄11 + 491.67 |
列氏温标 |
[°Ré] = ([°R] − 491.67) × 4⁄9 |
[°R] = [°Ré] × 9⁄4 + 491.67 |
Rømer |
[°Rø] = ([°R] − 491.67) × 7⁄24 + 7.5 |
[°R] = ([°Rø] − 7.5) × 24⁄7 + 491.67 |
2.热力学温标
经验温标由于需要借助于测温物质的物理特性,因此有很大的局限性,不能适用于任意地区或任意场合,因而也是不科学的。热力学温标是开尔文(kelvin)在1848年提出的,热力学温标是利用卡诺定理建立起来的,以热力学第一、第二定律为基础,与测温物质本身的性质无关,在1967年的第十三国国际计量大会上,将热力学温度的单位开尔文(K)为国际单位制(SI)7个基本单位之一。
热力学第一定律是由迈尔(Mayer)和焦耳(Joule)在1842年和1843年先后独立提出的。
可以表述为:一切物质的能量能够从一种形式转化为另一种形式,从一个物体传给另一个物体,在转化和传递中能量的数量不变。
热力学第二定律是由克劳修斯和开尔文在1850年和1856年先后提出的。克氏表述为:不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响;开氏表述为:不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不产生其他影响。
上述两个定律的明确,使卡诺定理的严格证明有了依据。卡诺定理可以简述为:所用工作于两个一定温度之间的热机,以可逆热机的效率为最大。其推论为:所有工作于两个定的温度之间的可逆热机,其效率相等。卡诺循环是由两个定温过程和两个绝热过程交错组成的。遵守卡诺定理的可逆热机热效率η为:
η=w/Q1=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1 (1-1)
式中:Q1—卡诺热机从高温热源吸收的热量;
Q2—卡诺热机向低温热源发出的热量
W—一卡诺热机所做的功(由热力学第一定律可得知W,Q1,Q2);
T1一高温热源的温度
T2:低温热源的温度
式(1-1)简化后可得
Q1/Q2=T1 /T2 (1-2)
式(1-2)说明,工作于两个热源之间交换热量之比等于两热源温度之比。这样引入的温标称为热力学温标或开尔文温标。显然,热力学温标与测温物质的性质无关,因此又称为绝对温标,符号用K来表示。1954年国际计量大会决定把水三相点温度273.16K定义为热力学温标的基本固定温度,而热力学温度的单位开尔文(K)就是水三相点的热力学温度的1/273.16为了统一摄氏温标和热力学温标,190年的第11届国际计量大会对摄氏温标做了新的定义,规定它由热力学温标导出,摄氏温度t的定义为
t=T-273.15
它的单位是摄氏度,符号为℃
3.理想气体温标
理论证明,利用定容或定压理想气体温度计测出的温度就是热力学温标中的温度。因此,人们通常是利用理想气体温度计来实现热力学温标。理想气体是实际气体在压强趋于零时的根限,它具有两个基本性质
(1) pV=nRT'
其中,P是压强:V是体积;n是物质的量:R是摩尔气体常数:T是理想气体温标所确定的温度。
(2)内能仅仅是温度的函数,即
U=U(T')
利用上述性质可以证明,理想气体可逆卡诺定理的效率为
η=1-T'2/T'1 (1-3)
式(1-3)分别与式(1-1)、式(1-2)进行比较后可得
T'2/T'1=T2/T1
同时,理想气体温标也把水三相点温度值规定为273.16K。因此,理想气体温标所确定的温度T'等于热力学温度T。
理想气体温标可以用气体温度计来实现,但是由于实际气体并不是理想气体,所以在利用气体温度计测温时,必须对测量值进行修正,才能得到热力学温度值
- ITS-90国际温标
国际温标定义:由国际协议而采用的易于高精度复现,并在当时知识和技术水平范围内尽可能接近热力学温度的经验温标。
前文中已提到热力学温标是最基本的温标,但热力学温标装置太复杂,实现非常困难,因此为了实用上的准确和方便,1927年第七届国际计量大会上决定采用国际温标这是第一个国际协议性温标(ITS-27)现行国际温标是ITS-90,ITS-90国际温标替代了1968年国际实用温标(1975年修订本)和1976年0.5K到30K暂行温标(EP-1976)。
热力学温度(符号为T)是7个基本物理量之一。其单位为开尔文(符号位K),定义为水三相点热力学温度的1/273.16。
由于在以前的温标定义中使用了与273.15K(冰点)的差值来表示温度,因此现在仍保留这一方法。用这种方法表示的热力学温度为摄氏温度(符号为t),其定义为
t/℃=T/K-273.15
摄氏温度的单位为摄氏度(符号℃),根据定义,它的大小等于开尔文(K),温差可以用开尔文或摄氏度来表示。
1990年的国际温标同时定义了国际开尔文温度(符号为T90)和国际摄氏温度t90,T90与t90之间的关系为
t90/℃=T90/k-273.15
物理量T90的单位为开尔文(符号为K),t90的单位为摄氏度(单位为℃),与热力学温度T和摄氏温度t一样。
ITS-90由0.65K向上到用普朗克定律和单色辐射实际可测量的最高温度。ITS-90通过各温区和各分温区来定义T90。某些温区或分温区是重叠的,重叠区的T90定义有差异,然而这些定义应属等效。在相同温度下使用此有异议的定义时,只有高精度的不同测量之间的数值才能探测出来。在相同温度下,即使使用一个定义,对于两支可接受的内插仪器(例如电阻温度计),亦可得出T90的细微差值。实际上这些差值可以忽略不计。
1990国际温标的定义:065K到5.0K之间,T90由3He和4He的蒸气压与温度的关系式来定义。由3.0K到氖三相点(24.5561K)之间,T90是用氦气体温度计来定义的。它使用了3个定义固定点及利用规定的内插方法来分度。这3个定义固定点是可以实验复现的,并具有给定值。
由平衡氢三相点(13.8033K)到银凝周点(961.78℃)之间,T90是用铂电阻温度计来定义的,在一组规定的定义周定点上及利用所规定的内插方法来分度。
银固定点(961.78℃)以上,T90借助于一个定义固定点和普朗克辐射定律来定义。
(1)由0.65K到5.0K:用氨蒸气压一温度方程
在此温区内,T90按式(1-4)用3He和4He蒸气压p来定义:
式中,A0、Ai、B和C的值为常数。
(2)由3.0K到氖三相点(24.5561K):用3He和4He作为测温气体的气体温度计
对于3He气体温度计,以及用于低于4,2K的4He气体温度计,必须明确考虑到气体的非理想性,应使用有关的第二维里系数B3(T90)或B4(T90)。在此温区内,T90由式(1-5)来定义:
(1-5)
式中,P为气体温度计的压强,a、b和c为系数,其数值由三个定义固定点(氖三相点24.551K,平衡氢三相点:13.8033K,以及3.0k到5.0K之间的一个温度点)上测量所得;N/V为气体温度计温泡中的气体密度;N为气体量;V为温泡的容积;x根据不同的同位素取3或4。第二维里系数由下式给出
对于3He
B3(T90)/m3·mol-1=[16.69-336.98(T90/K)-1+91.04(T90/K)-2-13.82(T90/K)-3]×10-6 (1-6a)
对于4He
B4(T90)/m3·mol-1+=[16.708-374.05(T90/k)-1-383.53(T90/K)-2+17992(T90/K)-3]-4033.2(T90/k)-4+3552.8(T90/k)-5×10-6 (1-6b)
利用式(1-5)复现了T90的准确度取决于气体温度计的设计,以及所用气体的密度。
(3)由平衡氢三相点(13.8033K)到银凝固点(961.78℃):用铂电阻温度计
在此温区内,T用电阻温度计来定义,在一组规定的定义固定点上和规定的参考函数以及内插温度的偏差函数来分度
温度值T90是由该温度时的电阻R(T90)与水三相点时的电阻R(273.16K)之比来求得的。此比值W(T90)为
W(T90)=R(T90)/R(273.16k) (1-7)
适用的铂电阻温度计必须是无应力的纯铂丝做成的,并且至少应满足下列两个关系式之一:
W(297646℃)≥1.11807 (1-8a)
W(-38.8344℃)≦0.84235 (1-8b)
用于银凝固点的铂电阻温度计,还必须满足以下要求:
W(961.78℃.)≥4.2844 (1-8c)
在电阻温度计的每个温区内,T90可由相应的参考函数给出的W(T90),以及偏差值W(T90)-Wt(T90)经计算得到。
下面给出各温区所用的定义固定点和各温区的偏差函数。
①由平衡氢三相点(13.8033K)到水三相点(273.16K)
温度计在下列固定点分度:平衡氢三相点(13.8033K)、氖三相点(24.551K)、氧三相点(54.3584K)、氯三相点(83.8058K),汞三相点(234.3156K)和水三相点(273.16K),以及接近于17.0K和20.3K的两个附加温度点。
偏差函数为
(1-9)
式中,n=2,系数a、b、C由定义周定点上测定得到。
②由0℃到银凝固点(961.78℃)
温度计在下列固定点分度:水三相点(0.01℃),以及锡凝固点(231.928℃)、锌凝固点(419.527℃)、铝凝固点(660.323℃)和银凝固点(961.78℃)。
偏差函数为
W(T90)-W1(T90)=a[W(T90)-1]+b[W(T90)-1]+cW(T90)-1]3+d[W(T90)-W(60.323)]2 (1-10)
式中,各系数a、b和c由锡、锌和铝凝固点上的测量值与W(7)的偏差求得。对于低于铝点的被测温度,d=0;由铝凝固点到银凝固点,上述系数a、b和c保持不变,而d由银凝固点上的测得值与它的W1(T90)的偏差求得。
③由汞三相点(-38.834℃)到镓熔点(29.7646℃)
温度计在下列固定点分度:汞三相点(-38.8344℃)、水三相点(0.01℃)和镓熔点(29.7646℃)
偏差函数为
W(T90)-Wt(T90)=a[W(T90)-1]+b[W(T90)-1]2+c[W(T90)-1]3+d[W(T90)-W(60.323)]2 (1-11)
式中,c=d=0,系数a和b在定义固定点上的测量值求得。
(4)银凝固定点,(961.78℃)以上温区:用普朗克辐射定律
银凝固点以上,T90由式(1-12)定义
(1-12)
式中,T90(x)是指下列三个固定点中任一个:银凝固点[T90(Ag)=1234.93K]、金额圆点[T90(Au)=137.33K)和铜凝固点[T90(Cu)=1357.77K);LA(T90)和LA[T90(x)是在波长(真空中)及温度分别为T90、T90(x)时黑体辐射的光谱辐射亮度,以及c2=0.014388m·K
有关光学高温计的实际应用细节和经验见“ITS-90补充材料”(中国计量出版社,1992)。
ITS-90定义固定点见表1-1。
序号 |
物质平街状态 |
温度值 |
参考函数 |
|
T90/K |
T90/℃ |
|
||
1 |
氦蒸气压点 |
3~5 |
-270.15~-268.15 |
|
2 |
平衡氢三相点 |
13.8033 |
-259.3467 |
0.00119007 |
3 |
平衡氢蒸气压点(或氮气体温度计点) |
≈17 |
≈-256.15 |
|
4 |
平衡氢蒸气压点(或氮气体温度计点) |
≈20.3 |
-252.85 |
|
5 |
氖三相点
|
24.5561 |
-248.5939
|
0.00844974 |
6 |
氧三相点 |
54.3584 |
-218.7916 |
0.09171804 |
7 |
氩三相点 |
83,.8058 |
-189.3442 |
0.21585975 |
8 |
汞三相点 |
234.3156 |
-38.8344 |
0.84414211 |
9 |
水三相点 |
273.16 |
0.01 |
1.00000000 |
10 |
镓熔点(M) |
302.9146 |
29.7646 |
1.1813889 |
11 |
铟凝固点(F) |
429.7485 |
156.5985 |
1.60980185 |
12 |
锡凝固点(F) |
505.078 |
231.928 |
1.89279768 |
13 |
锌凝固点(F) |
692.677 |
419.527 |
2.56891730 |
14 |
铝凝固点(F) |
933.473 |
660.323 |
3.37600860 |
15 |
银凝固点(F) |
1234.93 |
96l.78 |
4.28642053 |
16 |
金凝固点(F) |
1337.33 |
106A.18 |
|
17 |
铜凝固点(F) |
1357.77 |
1084.62 |
|
二、ITS-90温标定义的固定点
1.物质的相变
在IS90国际温标中所选用的固定点(纯物质的三相点、沸点和凝固点)都是根据物质的相变过程来实现的。所选用的固定点绝大部分都是纯物质的相变点。
所谓相,是指系统中物理性质均匀的部分,它和其他部分之间有一定分界面隔离开来,相是物质以固态,液态、气态存在的具体形式。自然界中的许多物质都是以固态。液态,气态三种状态存在着的,它们在一定条件下可以平衡存在,也可以相互转变,实验证明,在压强恒定的条件下,由同一物质的固态和液态所组成的系统,只能在一定温度下保持相平衡,此时固态和液态同时存在。同样,在压强一定时,液体和它的蒸汽也只能在定温度下同时存在,保持相平衡。
如水为固体时以冰的状态存在,作为液体时以水的状态存在,作为气体时以水蒸气的存在。在某种条件下,水的两种或三种状态可以同时共存,处于平衡状态。在1个标准大气压下,温度为0℃时,冰和水可以同时共存,并处于平衡状态,其中冰和水各称为固相和液相,即两相共存,固液相平衡。通过加热,则可使冰全部变成水;反之,通过冷却,水也可以全部变成冰。两相可以相互转化。
所有的纯物质在一定温度和压强下以三相中任一相的形式存在。当温度和压强变化时
物质能从一相向另一相变化,如水结冰、水汽化、冰化为水等。物质从一相变为男一称为相变。纯物质在相变过程中保持其温度恒定不变,这是由于从外界吸收的热量在相变中用来增加分子的内能,而不是升高纯物质的温度;反之,内能减少伴有热量的放出,因此在纯物质从一相过渡到另一相时会有热量的吸收或释放,而保持在相变过程中温度恒定不变。吸收或释放的热量叫做相变潜热。对于熔解所吸收的潜热称熔解热、对于汽化所吸收的潜热称汽化热;反之,所释放的潜热叫做凝固热或冷凝热。由液态转变为气态时,气态时的体积总比液态时大,但是由固态变为液态时,大多数物质熔解时体积要增大;但也有少数物质如冰、铋等体积反而缩小。物质熔解时的温度叫做熔解温度也称之为熔点,凝固时的温度叫做凝固温度也称之为凝固点,对同一物质其凝固点就是它的熔点,凝固时它的固态和液态是可以共存的,即固态和液态共存时的温度叫做溶解温度,熔解时,输入的热量用于使固体物质熔解;在凝固时,液态转变为固态,同时放出热量,因而当物质的温度高于熔点时处于液态;低于熔点时则处于固态。液态及其蒸汽共存的相平衡温度叫做沸点;固态及其蒸汽之间的相平衡有时是存在的,这时的温度叫做升华点。另外,固态,液态和气态三相共存的平衡态也是可能的,但它只能在一个确定的压强和温度下才能实现此即通常所说的三相点。在1个标准大气压下,以水升温过程曲线为例,如图1-1所示。其中AB段处于固体冰状态,温度逐渐上升;BC段对应干熔解过程处于固、液平衡状态其温度保持恒定;CD段处于液体状态,温度逐渐上升;而DE段对应于汽化过程处于液体和蒸汽平衡状态,其温度保持恒定。
物质在不同压强下升华,温度不同,就可以画出一条曲线——升华线。同样可以根据
不同压力下熔解,温度不同,画出熔解线以及汽化线。
2.三相点
固相、液相、气相三相同时存在称为三相共存。图1-2为水三相图,其中OL为熔解曲线,表示固、液两相的分界线;OK为汽化曲线,表示气,液两相的分界线;0S为升华曲线,表示固、气两相的分界线。所以,在OL与OS之间是固相存在的区域,OK与0S下方是气相存在的区域,OL与OK之间是液相存在的区域。三条曲线(熔解线、汽化线、升华线)的相交点称为该物质的三相点。只有在这一点上纯物质三相共存,所以它的温度和压强值也是唯一的。
图1-2水三相图
水三相点是ITS-90国际温标中的一个最重要的基本固定点。选水三相点作为温标中的固定点要比选水沸点和金属的熔点更优越,主要是它不依赖于压强的准确测量。
热力学温度开尔文的定义是水三相点热力学温度的1/273.16。可见准确测量水三相点温度对复现、传递温标及实际测量温度都是非常重要的。水三相点是纯水(严格要求是同位素组分基本上应与海水一样,即每摩尔1H中约有0.16mmol的2H,每摩尔160中约有0.4mmol的180),固相、液相和气相三相共存的唯一点。水三相点存在时,容器压强610.75Pa、温度为273.16K。
而冰水混合物(冰点)是固、液二相共存温度点,在压强为1个标准大气压(P=101325Pa)时其值为0℃。虽然压强变化对它影响不大,但随压强的变化它会有一定的改变。而且冰点影响因素多,复现精度差。采用水三相点比冰点具有更多优势。
水三相点比冰点高0.01℃。其原因有两个方面,第一是压强影响,冰点是在1个标准大气压下冰与空气饱和水的平衡温度,而水三相点压强是610.75Pa。压强从610.75Pa增加到101325Pa,其温度的变化值可由克拉贝龙公式算出:
式中:λ——相变潜热,水的熔解热为79.72cal/g;
ya-273.15K时水的比体积,ra=1.00021cm3/g;
rβ-273.15K时冰的比体积,rβ=1.0908cm3/g;
t=273.15K。
λ的单位为(cm3·am)/g,leal=41.308cm3·atm(1cal=4.1868J,latm=101.325kPa),
所以
λ=79.72×41.31(cm3·atm)/g
通过式(1-13)可得
△t1=-0.00747K
第二是在0℃时水中空气的溶解量而引起的温度变化,冰点是冰及含有饱和空气的水之间的平衡温度,在冰点温度下水中每增加1mol分子浓度的空气,冰点的温度值就下降1.858K,即(dT/dm)=-1.858K/mol。在0℃时1个标准大气压下单位质量水中溶解0.001313mol的空气,水就达到饱和状态。所以,在冰点因溶有空气在水中而引起温度下降值为
△t2=-1.858×0.001313=-0.00242K
由于上述两个原因,引起的温度变化为
△t=△t1+△t2=-0.00747+(-0.00242)=-00989K
所以,水三相点温度比1个标准大气压下冰点的温度高0.0989K≈0.01K
水三相点的复现是用水三相点容器实现的,日前,常用的是石英玻璃水三相点容器,通常叫做水三相点瓶,如图1-3所示
3.水三相点的复现
三相点的复现是通过水三相点瓶的冻制和保存来实现的。
(1)水三相点瓶的冻制方法
图1-3水三相点瓶
水三相点瓶的冻制方法主要有液氮冻制法、低温酒精冻制法、冰盐混合物冻制法、干冰冻制法,以及自动冻制法等五种方式
①液氮冻制法
首先将水三相点瓶放入装有碎冰的杜瓦瓶或恒定在(0~5)℃的低温槽中进行预冷,预冷一般需要2h以上。预冷的主要目的是为了保证冻制的效率更高,同时减小容器所承受的温差,避免损坏
将经过预冷的水三相点瓶置于装有碎冰的杜瓦瓶中。使用瓷杯等容器将液氮缓慢地倒
入温度计插管内,从温度计插管底部开始,分层冻制到水三相点瓶液面为止。最初形成的冰套如图1-4所示。冻制时,由于液氮温度极低(可达到-196℃左右),冻结速度较快,冻结的冰套会开裂,发出一定的爆裂声,可观察到温度计撬管周围有许多片状结晶厚薄不均匀。适当控制液氮的注入量,同时将顶部扎有棉球的玻璃棒插入温度计插管内以限制液氮停留的位置,上下拉动玻璃棒即可使液氮扩散,保证整个冰套外表平溍,厚度均匀。
在冻制过程中,在温度计插管外壁与容器内壁之间一定不能形成冰桥。冰桥如图1-5所示。因为冰桥生长膨胀会产生很大的力矩,在其作用下极易使温度计插管从上端与容器的连接处断裂。若发现冰桥出现,可以用自来水冲洗容器外壁,使冰桥融化。在冻制过程度计量器具速标指南中,还要防止瓶颈液面处的冰生长过快,出现冰套与玻璃容器内壁(包括插管外壁)结的现象,极易造成容器旗裂破损,冰套与插管外壁,容器内壁冻结如图1-6所示。要及时将水三相点瓶拿到自来水龙头下冲洗外表面和插管,使冰套与插管外壁,容器内璧离。然后再重复上述冻制过程。直至温度计插管周围形成厚度约(1-2)cm,表面光滑质地均匀的冰套为止。冻制完好的水三相点瓶如图1-7所示。冰套生成后,让液氮全部挥发,然后用经预冷的纯水把温度计插管冲洗干净。稍用力旋转水三相点瓶,让冰套围绕插管旋转。液氮制冷法是目前冻制速度最快的方法,但容易发生深度冻伤,对操作着具有定的危险性。
②低温酒精冻制法
把经过预冷的水三相点瓶置于装有碎冰的杜瓦瓶中,再将酒精低温槽设置在-30℃左右(更低温度也可以)。把适量低温酒精淮入水三相点温度计插管中,大约三分之一高度。将一台小型潜水泵(性能与常用鱼缸用泵关似)的吸入口插到酒精低温槽的酒精中潜水泵的排出口与橡皮软管以及经加工成为U型的铜管连接起来,将U型铜管插入水三相点瓶温度计插管中。橡皮软管端再插入酒精低温槽中,组成一个循环系统。
通过潜水泵将低温酒精打入橡皮管和铜管中,铜管与温度计插管进行热交换,导致温度计插管外壁四周的纯水温度逐渐降低,当温度计插管外壁周围出现很多细微的、绒状的时,表明已进入过状态,这时取出水三相点用力一下,计管会立那“生长”出很多细长,片状的冰品,再将水三相点瓶放回瓦瓶中,原续冻制,在冻过程中为让处的冰生长过快,制原,可在据电压小功的加线(一般小于36V,不超过20W)或者及时用自来水冲瓶颈,使冰套与玻璃内壁分离。在冻制过程中,也要防止出现冰桥,及时融化冰桥,重复上述冻制过程,直至温度计插管周图形成厚度的(1-2)cm,表面先滑,度均匀的冰套为。冰生成后,例出管内的酒精,然后用经预冷的纯水把温度计插管冲法干净。稍用力旋转水三相点瓶,让冰套围绕插管旋转。低温酒精冻制法是一种比较省力的冻制方法,但由于使用大量酒精,需要注意防火安全
③冰盐混合物冻制法
冰盐混合物冻制法是将经预冷的水三相点瓶置于放有雪花状冰成碎冰的冰槽(如社瓦瓶等)中。用冰屑或黄豆大小的冰粒,以大约3:1比例的冰、盐混合物(一般可达到-10℃左右)加入水三相点瓶温度计插管内,视其融化情况不断地加入冰盐混合物并吸出温度计插管内融化的水。冻制过程中可用细玻璃棒等插入温度计插管,将冰盐混合物压入所需的部位,当温度计插管外壁周围出现很多细微的、绒状的结品时,用力摇晃一下水三相点瓶,会立即“生长”出很多细长、片状的冰晶。再继续不断地加入冰盐混合物并吸出温度计插管内融化的水,直至温度计插管周围形成厚度约(1-2)cm,表面光滑厚度均匀的冰套为止。冻制结束后,应用经预冷的蒸馏水将温度计插管内冰盐混合物冲洗于净。稍用力旋转水三相点瓶,让冰套围绕插管旋转。冰盐混合物冻制法成本比较低,相对比较安全,但操作比较繁琐。
④干冰冻制法
干冰冻制法是将粉末状的干冰(固体二氧化碳)加入温度计插管内,一直填到与水三相点瓶中的水面齐平,再加入少量酒精作为热交换介质,并轻敲容器外壳。当干冰升华时,不断地加入干冰和适量的酒精,以增加热交换,降低温度。大约(1-2)h后,可使插管周围形成均匀冰套。此时,应停止往插管内加干冰,待插管内的剩余干冰完全升华后,用经预冷的蒸馏水将插管内的酒精冲洗干净。稍用力旋转水三相点瓶,让冰套围绕插管旋转。此冻制法效率较高、成本较低,但操作比较繁琐,容易发生冻伤,对操作者具有一定的危险性。
⑤自动冻制法
目前,市场上已有专门的水三相点自动复现装置,采用压缩机制冷自动程序控温,使用防冻液作导热介质。只要把水三相点瓶放入规定的位置,启动控制程序,就可以自动冻制以及保存水三相点,基本不需要人工干预。这种装置极大地提高了工作效率,使用安全可靠。
- 水三相点瓶的保存
新制备的水三相点瓶,它的水三相点温度是稍微偏低的(可能偏低0.5mK)。由于在冻制过程中,过冷度比较大,生成的冰晶比较小,产生很大的应力,使水三相点温度偏低。在水三相点瓶冻制好以后的前几个小时,由于冰结晶的生长或结晶内应变,三相点瓶内温度会上升零点几毫开(万分之几摄氏度)。所以,一般要保存24h后才开始使用。
用脱脂棉把水三相点瓶插管端口堵住,将冻制好的水三相点瓶放入杜瓦瓶中,周围和上面用碎冰填埋,加盖保温盖后,存在恒温实验室内进行保存。也可以将冻制好的水三相点瓶放入专用制冷恒温设备保存。
为了获得三相共存(指位于液面处紧靠温度计插管的一圈),须将紧贴温度计插管表面的冰融化,即内融。内融的方法是把略高于0℃的蒸馏水倒入插管之后,给水三相点瓶加较小的旋转力,使插管外壁一层冰融化成水,冰套可绕温度计插管自由转动,形成冰——水交界面,经过内融后的水三相点瓶,在使用一段时间后,由于蒸汽的冷却作用,使内液层的上部冷却而冻成冰,冰套又冻结在插管外壁和容器内壁上。这时,还需要按上述方法,通过注入简水,旋转水三相点瓶等方式,使冰套重新自由转动,否则,测得的温度值会比水三相点温度低0.1mK
水三相点是指固、液和气三相共存的状态。所以在冻制好的水三相点瓶中,水三相点
出现在液面,只有这里是三相共存的三相状态。而在液面以下L(m)深处的固一液界面上
的平衡温度由于静压效应,对于在液面以下深度L的平衡温度应为
t=A+BL (1-14)
式中,A=0.01℃,B=-7.3×10m-1.℃
假设液面至温度计插管底部的距离为25cm,则BL=-0.0002℃,说明水三相点瓶插管底部的温度仅比液、气交界面部位低0.0002℃。在精密测温时应计入这一项静压误差。
- 水三相点最新研究进展
由于2005年第23界国际计量局温度咨询委员会(CCT)基于维也纳标准平均海洋水( V-SMOW)重新定义开尔文热力学温度单位,中国计量科学研究院热工所“水三相点课题组”开展了同位素对水三相点温度影响的研究,并根据CT推荐的同位素修正算法对所制作的四个水三相点容器内的同位素组成进行修正。结果表明,应用修正后,容器间的最大温差从0.1mK降到0.02mK;且四个容器复现的水三相点温度值在0.02mK内一致。并分析认为,在水三相点容器制作过程中,不同的蒸馏温度及抽真空时间导致了同位素的变化。
5.凝固点
凝固点是晶体物质凝固时的温度,不同晶体具有不同的凝固点。在一定压强下,任何晶体的凝固点,与其熔点相同。同一种晶体,其凝固点与压强有关。凝固时体积膨胀的晶体,凝固点随压强的增大而降低;凝固时体积缩小的品体,凝固点随压强的增大而升高。在凝固过程中,液体转变为固体,同时放出热量。凝固时,固态和液态是可以共存的,共存时的温度称为凝固温度或凝固点。非晶体物质则无凝固点。
现将一些典型金属的凝固点研究过程作一简单介绍。首先将高纯度的金属装在容器(坩埚)内,然后把坩埚放在加热炉中,通过加热,使炉温逐渐升高,当加热到某一温度时,金属开始熔解,一般可维持一段时间,在这段时间内,尽管还在不断加热,但金属的温度不再上升。加热量的多少只影响熔解速度的快慢,而不影响溶解温度的高低,直到金属全部熔解后,温度才开始迅速上升。金属在受热过程中,温度随时间的变化可以用图形表示,如图1-9所示,曲线上的o段表示金属受热温度上升,ab段表示金属在溶解过程中温度保持不变的状态,bo段表示金属完全熔解后温度继续上升。如果停止加热金属就要向外界放热而逐渐冷却,因而温度也随之下降,如图1-10中的o’a’段,当降到某一温度时,金属开始凝固,在凝固过程中,虽然继续放热,但在一个相当长的时间内温度却保待不变,如图1-10中的ab段,直到金属全部凝固后,温度又开始下降,如图1-10中的b’c’段。
图1-9金属熔解过程示意图
1-10金属凝固过程示意图
按照ITS-90国际温标的要求来复现金属凝固点,首先的任务就是要建立一套复现金固点的装置,它的主要组成部分就是固定点(金属固石英外壳点)容器和固定点炉、图1-1是密封式固定点容器的结构示意图,图1-12是密封式固定点容器的变物照片,密封式一后固定点容器可以有效防止高纯金属被氧化或被污染,使用比2较方便,但容器内的压力不易控制和测量。还有一种开口式容器,与真空充氩气系统连接,在复现过程中可调整容器内压力,保证ITS-90国际温标所要求的1个大气压的压力,很多发达国家都采用开口式容器,目前中国计量科学研究院已逐步采用开口式容器。中温金属凝固点炉的结构示意图如图1-13所示。炉体一般使用电阻丝加热,电阻丝的绕法可采用单绕、双绕,矩形排列等多种方式,但必须要保证中间图1-11定点《金部分有一定长度的均匀温场,使装有纯金属的坩埚正好处在凝点)容器结构不意图均匀温场之中。有些炉体也采用铠装电缆式电热元件,更安全可靠。加热丝一般采用一段缠绕方式,有些设备也采用三段加热方式,目的是让沿轴向方向的均匀温场的范围更长。
以复现锌凝固点为例,在实际工作时,可通过手动或自动方式,以一定速率升高的温,使金属锌逐渐熔化,然后将炉温控制并保持在比凝固点高(1-3)℃的范围内,将温度稳定后缓慢降低炉温,当金属温度低于凝固点温度时,液体并不凝固,这是过冷现象,(过冷液体是不稳定的,只要有微小扰动,就会使过冷液体的温度回升到凝固点。)
过冷后金属温度开始回升,通过采用“诱导凝固技术”,同时将炉温保持在比凝固点低1℃左右的温度上。再稳定一时用,即可出现凝固点温坪。如围1-14所示,曲线上出现的平坦部分就表示金属的熔解和凝固过程。从理论上讲,它们应该是重合的,但在实际测星中,由于各种影响,往往出现微小的差别。实践证明,凝固点的实际效果比熔点的实际效果好,故一般选金属凝固点来复现温标。
图1-13中温金属凝固点炉
图1-14金属固定点控制温度和实际温度曲
6.熔点
在ITS-90国际温标中,只有镓采用熔点。由于在凝固时体积膨胀较大,所以采用之柔软的聚四氟材料容器。各部件使用高真空树脂粘接和密封。高纯镓的过冷现象比较严重,过冷度可达(40-50)℃。镓熔点装置不仅需要加热还需要制冷功能。镓在储存和使用中,应处于纯氩气气氯中。